铜合金在实海航行海洋及大气中的腐蚀行为

铜合金在实海航行海洋及大气中的腐蚀行为

在海洋工程里，铜合金主要用于海水淡化、海盐生产、海上石油开采、滨海电站等。在多级闪蒸海水淡化装置中，铜合金冷凝管是关键材料。近十年随着海水淡化装置增多，铜管需求量大幅增加，据估计2010年至2020年的十年中，需求总量在8万吨左右。但是，目前我国船用换热器、冷凝器、螺旋桨等铜合金部件制造业还有待改进，国产的船用铜合金部件与国外知名厂家的产品相比质量水平偏低，耐蚀性稍差，使用寿命偏短。

一、铜及铜合金在海洋环境中的耐蚀性

铜及铜合金在海水中耐蚀性优良有多方面的原因。

①铜的热力学稳定性，即铜的离子化困难。形成Cu2+和Cu+的标准电位分别是0.337V(SHE)和0.521V(SHE)。铜在海水中腐蚀时，阴极反应不是析氢的阴极去极化反应，而是发生氧的阴极去极化。铜的腐蚀受氧的离子化过程影响。

②铜合金在海水中，表面直接形成氧化亚铜保护薄膜，上面还沉积有其他腐蚀产物，如氯化铜、氢氧化铜、碳酸铜或碱式碳酸铜和含钙物质。

③铜离子有毒性，能阻止海生动、植物的聚集，阻止海生物腐蚀。铜在海水中的腐蚀大多属于均匀腐蚀。但由于海洋环境的复杂性，加上舰船和海洋工程中使用的部件经受的工况条件变化很大，铜合金有可能发生各种局部腐蚀，它们的危害远远大于均匀腐蚀。

二、铜合金的局部腐蚀类型

(1)电偶腐蚀

当两种电偶序相差较大的金属相连接并暴露于海洋环境时，通常会产生严重的电偶腐蚀，在相连的电偶中，一种金属是阳极，另一种是阴极，阳极将被腐蚀。腐蚀程度取决于两种金属的电位差，电位差越大，则腐蚀越严重，阳极和阴极的面积比也是关键，小阳极、大阴极则腐蚀速度快。典型的电偶腐蚀例子是远洋船的青铜螺旋桨和钢船体的裸露面之间产生的腐蚀，青铜的电位约是-0.31V(SCE)，船钢板约为-0.61V，如果船板钢有一块裸露，那么就是阳极，而螺旋桨是阴极。

要控制电偶腐蚀则需恪守几项原则。首先，应考虑在两种金属之间加上绝缘层，如不能，则应在电偶的阴极上覆上不导电的保护层，再者，可减小阴极面积。

(2)缝隙腐蚀

金属部件安装在一起时难免有缝隙，在海水中这种缝隙对于能产生氧化膜的金属而言就有可能产生缝隙腐蚀，在缝隙中，氧不足，钝化膜逐渐退化，缝隙外氧充足，钝化膜完整，于是缝隙外是腐蚀的阴极，缝隙内是腐蚀的阳极。由于设计和安装的特点（如密封垫、垫圈、铆钉等），金属部件的缝隙难免会产生，当海洋生物附着或涂层局部脱落时缝隙也会产生。有些铜合金的缝隙腐蚀则有不一样的特点，即在缝隙外的铜离子被流动海水去除了，而缝隙内的铜离子浓度更高，形成了铜的浓度差电池，缝隙内是阴极，缝隙外是阳极。

控制缝隙腐蚀的措施是，改进设计，尽量减少缝隙，实施阴极保护减轻腐蚀，减小缝隙外部的金属面积，减小阴极面积来控制缝隙内部的腐蚀。

(3)点蚀

铜合金制品表面往往存在多种缺陷，如化学成分不均匀，金相组织不均匀，夹杂物，表面附着物或沉积物，这些不均匀性会破坏铜合金表面的氧化膜，形成点蚀源，这些点蚀源与表面膜完整的地方形成了电偶腐蚀，点蚀源是阳极，不断被腐蚀，***后可使部件穿孔泄漏。

防止点蚀的方法是减少表面缺陷，经常清洗构件，对一些管件，早期预成膜的办法是十分有效的，根据部件特点还可采用缓蚀剂或电化学保护。

(4)脱成分腐蚀

脱成分腐蚀是某些铜合金的特殊腐蚀形式，如***常见的是锌含量大于15％的黄铜，尤其是α+β双相黄铜，还有含有γ-2相的铝青铜的脱铝腐蚀和铜镍合金的脱镍腐蚀。

黄铜是铜和锌的固溶体，锌是固溶体中的阳极成分，锌被优先地选择性溶解，铜合金变成了脱锌的海绵铜，从而引起材料破坏。铝青铜中含有γ-2相时，当γ-2相沿晶界形成网状时，脱铝腐蚀***严重。

抑制黄铜脱锌腐蚀的方法是选用含Zn量较低的黄铜，也可根据情况加入抑制脱锌的合金元素如砷、硼、锡、磷或锑。抑制铝青铜脱铝的方法是通过热处理消除γ-2相的沿晶界析出，或添加l％~2％的铁或4.5％以上的镍。运用搅拌摩擦处理也可大大改善组织结构，抑制铝青铜的脱铝腐蚀。

(5)应力腐蚀

应力腐蚀断裂（或开裂）(stresscorrosioncracking,SCC）是指受拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质中，由于腐蚀介质与应力的协同作用而发生的断裂（或开裂）现象。在这里，开裂和断裂分别对应于cracking和fracture，前者突出开始出现裂纹，而后者包括从裂到断，似可通用，因问题而异，不必强调一致。一般认为发生应力腐蚀断裂需具备三个基本条件，即敏感材料、特定介质和拉伸应力。这说明应力腐蚀是一种较为复杂的现象：当应力不存在时，敏感材料在该特定介质环境中腐蚀甚微；施加应力后，经过一段时间，该敏感材料会在腐蚀并不严重而应力又不够大的情况下发生断裂。一般认为纯金属不会发生应力腐蚀断裂，而每种合金的应力腐蚀断裂只是对某些特定的介质敏感。随着合金使用环境不断拓展，现已发现能引起各种合金发生应力腐蚀的环境非常广泛。

铜合金在外界拉应力或自身残余应力作用下，遇到与之匹配的腐蚀介质（含NH4+的溶液或蒸气、汞盐溶液），就有可能产生应力腐蚀，这是一种能产生贯穿性裂纹的破坏，危害性极大。四大类铜合金中，紫铜和白铜在海洋环境中抗应力腐蚀性能***佳，黄铜对应力腐蚀***敏感，青铜次之。黄铜的“季裂”是典型的应力腐蚀现象，潮湿、含氧的氨气、铵盐、汞盐等都能使黄铜发生应力腐蚀，SO2有加速作用。黄铜发生应力腐蚀的机理是，首先铜的表面产生保护膜，然后保护膜在应力下开裂，促进了沿晶的阳极性溶解，溶解处再形成保护膜，再开裂，再溶解，而沿晶界的阳极性溶解是由于黄铜中的锌被选择性溶解造成的。当黄铜在介质中不生成膜时，有可能产生穿晶应力腐蚀。一般来说α黄铜的SCC是沿晶的，β黄铜是穿晶的，而α+β黄铜可以是穿过β相又沿着。相晶界扩展的。

降低黄铜应力腐蚀敏感性的措施除了降低残余应力、改善环境介质以外，降低锌的含量，或加入适量的抑制应力腐蚀的微量元素Si也是有效的。

部分青铜也有相当的应力腐蚀敏感性，如锰青铜、铝青铜、铍青铜、螺旋桨用复合青铜在污染海水中也有应力腐蚀。但青铜的应力腐蚀抗力高于黄铜。

(6)腐蚀疲劳

腐蚀疲劳是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。交变应力与腐蚀环境共同作用所造成的破坏要比单纯的交变应力造成的破坏（即疲劳）或单纯的腐蚀作用造成的破坏严重得多。船舶推进器、涡轮及涡轮叶片、泵轴和泵杆、海洋平台等常出现这种破坏。腐蚀疲劳与应力腐蚀有共同之处，都涉及应力和腐蚀介质的共同作用，但也有很大区别：腐蚀疲劳是在交变应力作用下发生，而应力腐蚀通常在拉应力作用下发生；纯金属也会发生腐蚀疲劳，且金属构件发生腐蚀疲劳不需要材料一介质环境的特殊组合，只要存在腐蚀介质，在交变应力作用下就会发生。

正常情况下，设计人员总会赋予动态的铜合金关键部件较高的安全系数，发生腐蚀疲劳断裂的可能性小，但一旦发生，后果很严重。为避免腐蚀疲劳应注意如下方面：

①合理选材，一般来说抗点蚀能力高的材料，抗腐蚀疲劳的性能也较高，应力腐蚀敏感的材料，腐蚀疲劳的性能也较差。还要注意，材料强度高的，腐蚀疲劳强度未必高。

②精心设计，尽量降低部件的应力水平，避免部件出现尖锐缺口，减少应力集中。

③如有可能，可以采用消除内应力的热处理，而对工件采用喷丸处理，使工件表层有残余压应力则多半是有益的。

④针对性地采用涂层、缓蚀剂或电化学保护也可产生很好的效果。

(7)空泡腐蚀

与流体相对高速运动的铜合金部件其周围的流体压力分布是不均匀的，如舰船推进器，泵阀的进出口或换热器管的进出口，在低压区金属表面局部区域，形成流体的空泡，随后这些空泡在下游溃灭，产生高压的冲击波或微射流，压力可达400atm(latm=101325Pa，下同），甚至更高，损坏金属表面的保护膜，加速了腐蚀的进行，这种空泡形成和溃灭的多次循环所引起的金属的累积损伤叫空泡腐蚀。

三、实验

对关于铜合金在实海航行海洋大气中的腐蚀行为，专家进行一些系列试验，试验对象选取紫铜和H62黄铜。

在航行的船舶甲板上进行暴露实验，研究了紫铜和黄铜H62在实际航行海洋大气环境中暴露56天的腐蚀行为。采用失重法研究了紫铜和黄铜H62的腐蚀速率，利用扫描电子显微镜（SEM）观察了腐蚀产物表面的微观形貌，并用X射线衍射仪（XRD）与X射线光电子能谱（XPS）对腐蚀产物的相组成及元素价态进行了分析。

结果表明：紫铜和黄铜H62的平均腐蚀速率分别为0.0090mm/a和0.0024mm/a。

紫铜表面腐蚀产物形貌为大小不规则的片层状及圆形颗粒状，黄铜H62表面腐蚀产物形成致密的网状腐蚀产物层。紫铜的腐蚀产物主要为Cu2O，黄铜H62的腐蚀产物主要为ZnO，Cu2O,Zn5(OH)8Cl2·H2O与Cu(OH)2·H2O。

来源：中国知网、网络整理